The Innovation | 热释电或进入全有机时代
导
读
热释电，顾名思义就是温度变化会释放出电信号，因此广泛应用于热传感、热成像、热能收集等领域。提高热释电器件性能，寻找高性能热释电材料是研究的关键，尤其是对柔性电子器件需求的快速发展，对有机热释电器件的要求越来越高。如何在全有机组分材料中实现可媲美无机材料的卓越的热释电性能仍然是一个挑战。近日，中科院物理所陈小龙团队在The Innovation期刊以Report形式报道首个拥有超高性能的全有机热释电材料。
图1 图文摘要
热释电材料是一种极性晶体，晶体中存在着自发极化。当温度（T）变化时，自发极化强度（P）也会发生变化，从而在表面产生电荷。常用的热释电材料大致有两类，均为铁电体，一类为无机氧化物（如钽酸锂（LiTaO3）、铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT）等），另一类为有机-无机杂化材料（如三甘氨酸硫酸盐（TGS）及其衍生物）。其中前者有较大的热释电系数（p = dP/dT），意味着在温度变化速率一定时，可以输出更大的电流；相较而言，后者的热释电系数虽然不如前者，但介电常数（ε）更小，可以输出更高的电压。人们用Fv = p/εCv来衡量热释电材料的电压输出能力，其中Cv为体积比热。高的Fv值对热释电器件灵敏度的提升非常关键，这也是TGS成为商用热释电材料的主要原因。
相较于全无机材料，有机-无机杂化材料TGS在热释电电压输出上表现出明显的优势，这意味着全有机材料可能蕴藏着性能优势。此外，有机材料还具有轻质、柔软和生物相容性等先天优势，有望应用在可穿戴器件上。然而，目前已报道的有机热释电材料有两大致命缺陷：热释电系数太低或工作温度低于室温。如何将有机材料的热释电性能潜力发挥出来，值得深入探索。
图2 AF与其他典型热释电材料的性能对比（热释电系数、介电常数和Fv）
许多有机分子在结构上是极性的，随着温度变化会发生分子转动，从而进一步提高热释电系数，这一优势是无机热释电材料不具备的。本研究着眼于选取转动势垒低的极性小分子，找到了一种简单的有机盐——金刚烷胺甲酸盐（AF），发现其具有优异的热释电性，其Fv值达到了TGS的194%（图2）。除此之外，其密度（1.21 g/cm3）仅略高于液态水，硬度只有0.46 GPa。
AF材料的热释电系数高达有机热释电体PVDF的6倍，主要归因于AF材料会经历二级铁电-顺电相变。室温下，AF是铁电体（空间群为P21），具有自发极化；温度上升到327 K时，AF会转变为顺电相，空间群变为中心对称的P21/m，自发极化消失。
图3 AF的晶体照片、纳米压痕测试和晶体结构
微观上，AF的热释电性主要源于温度变化引起的金刚烷胺离子的转动和甲酸根离子无序度的变化（图3）。与大多数铁电体不同，AF的相变是连续相变，即极化强度在较宽的温区内连续变化到0，因此使得AF在室温附近较宽的温区都有很大的热释电系数（图4）。除此之外，AF还展现出极罕见的负压电性，与其正的热膨胀特性相结合，进一步提高了热释电系数。
图4 AF的相变、铁电、热释电、压电性质
总结和展望
本研究报道了首个电压输出能力优于TGS的全有机热释电材料金刚烷胺甲酸盐（AF），它也是罕见负压电效应的新案例。AF拥有低密度、低硬度和低成本等优势，在可穿戴热释电器件上有很好的应用价值。AF优异热释电性能的关键在于铁电到顺电的连续相变和低介电常数，并且AF的热释电性能在未来还有望通过斜切割、分子掺杂、分子修饰等手段进一步提高，具有广泛的应用前景。
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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00129-6
本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第二期以Report发表的“Discovery of amantadine formate: toward achieving ultrahigh pyroelectric performances in organics” (投稿: 2021-09-22；接收: 2021-12-30；在线刊出: 2021-12-31)。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100204
引用格式：Zhou J., Jin S., Chai C., et al. (2022). Discovery of amantadine formate: toward achieving ultrahigh pyroelectric performances in organics. The Innovation. 3(2),100204.
作者简介
陈小龙，中国科学院物理研究所研究员、博士生导师，先进材料与结构分析实验室主任。长期从事新功能材料探索、新物性和宽禁带半导体晶体生长的研究和产业化工作。1999年国家杰出青年科学基金获得者，入选国家万人计划和北京市高层次创新创业人才支持计划。曾兼任中国晶体学会副理事长（2004-2012），国际衍射数据中心（ICDD）副主席（2016-2020），曾获国家自然科学二等奖、中科院科技促进发展奖、新疆建设兵团科技进步一等奖和中科院“朱李月华”优秀教师等奖。
金士锋，理学博士，中科院物理所副研究员，博士生导师。主要从事新型超导及光电晶体材料探索、粉末晶体结构分析、单晶生长等方面的研究。先后承担或参与国家及省部级项目10余项，发表学术论文90余篇；授权国内及国际发明专利3项，曾获国家自然科学二等奖、中科院科技促进发展奖。
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The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者们来自全球29个国家；每期1/3-1/4通讯作者来自海外；已被78个国家作者引用。目前有190位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，31位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed等数据库收录。
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